鋼鐵行(xing)業迅(xun)猛發展,產(chan)生(sheng)了大(da)量難(nan)(nan)處(chu)(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)工(gong)業廢(fei)水(shui),尤其是焦(jiao)化(hua)廢(fei)水(shui),含有大(da)量有毒有害、難(nan)(nan)降解的(de)(de)(de)(de)高濃度(du)有機(ji)物,具有成分復(fu)雜、水(shui)質(zhi)水(shui)量變化(hua)大(da)等特點,焦(jiao)化(hua)廢(fei)水(shui)的(de)(de)(de)(de)治理(li)日益引起人們的(de)(de)(de)(de)重視。目(mu)前,焦(jiao)化(hua)廢(fei)水(shui)的(de)(de)(de)(de)處(chu)(chu)理(li)主要(yao)(yao)是傳統(tong)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)物處(chu)(chu)理(li)法、絮凝混凝法、吸附法等。焦(jiao)化(hua)廢(fei)水(shui)可生(sheng)化(hua)性差,需(xu)要(yao)(yao)大(da)量稀釋后再進行(xing)生(sheng)化(hua)處(chu)(chu)理(li),并且存在生(sheng)化(hua)出(chu)水(shui)后COD(化(hua)學(xue)需(xu)氧量)和氨氮量很難(nan)(nan)同時達標(biao)的(de)(de)(de)(de)問題,需(xu)要(yao)(yao)再進行(xing)深度(du)處(chu)(chu)理(li)。而一些深度(du)處(chu)(chu)理(li)技術(shu)處(chu)(chu)理(li)費(fei)用高,對(dui)一些有毒有害物質(zhi)也很難(nan)(nan)做到完(wan)全降解,并容易(yi)產(chan)生(sheng)二次污染(ran)。基于目(mu)前焦(jiao)化(hua)廢(fei)水(shui)的(de)(de)(de)(de)處(chu)(chu)理(li)現狀,研(yan)究高效環保的(de)(de)(de)(de)處(chu)(chu)理(li)技術(shu)是非(fei)常必要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)。
氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)技術(shu)(Advanced Oxidation Process,簡(jian)稱AOPs),利用(yong)反應(ying)體系中產生的(de)活性極強(qiang)的(de)羥基自由基(·OH)來進攻有(you)機污染物分(fen)子,終將有(you)機污染物氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為CO2和H2O以及其他無(wu)毒(du)的(de)小分(fen)子酸,是綠色環(huan)保、高效(xiao)的(de)廢水處理技術(shu)。目前,氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)技術(shu)主(zhu)要有(you)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)、光化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)、光催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)、濕式催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)等(deng)。由于AOPs具(ju)有(you)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)性強(qiang)、操作條件易(yi)于控(kong)制的(de)優點,近年來引起越(yue)來越(yue)多的(de)關注。
化(hua)學氧(yang)(yang)化(hua)法。該(gai)法是(shi)用化(hua)學氧(yang)(yang)化(hua)劑將液態或氣(qi)態的無(wu)機物或有機物轉(zhuan)化(hua)成微毒(du)物、無(wu)毒(du)物,或將其轉(zhuan)化(hua)成易分離形(xing)態。水(shui)處(chu)(chu)理領域中常用的氧(yang)(yang)化(hua)劑為(wei)(wei)臭氧(yang)(yang)、過氧(yang)(yang)化(hua)氫、高錳(meng)酸(suan)鉀等。在苯酚廢水(shui)處(chu)(chu)理工藝中,臭氧(yang)(yang)和過氧(yang)(yang)化(hua)氫的應用為(wei)(wei)常見。
目(mu)前,世(shi)界(jie)上已經有(you)許(xu)多使用(yong)臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)消毒,特別是歐洲在(zai)(zai)自(zi)來(lai)水(shui)廠水(shui)處(chu)理中多采(cai)用(yong)臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)。在(zai)(zai)臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)氧(yang)(yang)(yang)化系統中加入固體(ti)催(cui)化劑(ji),如具有(you)較大表面積(ji)的(de)活(huo)性炭(tan)等,臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)、活(huo)性炭(tan)同時(shi)使用(yong),起到催(cui)化作用(yong),并可以吸附(fu)臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)氧(yang)(yang)(yang)化后(hou)的(de)小分(fen)子產(chan)物,兩者聯(lian)合增加溶液中的(de)OH-,具有(you)協同效果(guo)從而產(chan)生(sheng)更多的(de)羥基(ji)自(zi)由(you)基(ji)。
過氧(yang)化氫是一種(zhong)強氧(yang)化劑,在堿性溶液(ye)(ye)中(zhong)氧(yang)化反應(ying)很快,不會(hui)給反應(ying)溶液(ye)(ye)帶來雜質(zhi)離子,因此被(bei)很好地應(ying)用于多種(zhong)有(you)(you)機(ji)或(huo)(huo)無機(ji)污染物(wu)(wu)的(de)(de)處(chu)理(li)(li)(li)。過氧(yang)化氫用于去除工業廢(fei)水中(zhong)的(de)(de)COD已經有(you)(you)很長時間,雖然使(shi)用化學氧(yang)化法(fa)(fa)(fa)處(chu)理(li)(li)(li)廢(fei)水的(de)(de)價格比普(pu)通(tong)的(de)(de)物(wu)(wu)理(li)(li)(li)和生物(wu)(wu)方(fang)法(fa)(fa)(fa)高(gao),但這種(zhong)方(fang)法(fa)(fa)(fa)具(ju)有(you)(you)其他處(chu)理(li)(li)(li)方(fang)法(fa)(fa)(fa)不可替(ti)代的(de)(de)作(zuo)用,比如有(you)(you)毒有(you)(you)害(hai)或(huo)(huo)不可生物(wu)(wu)降(jiang)解廢(fei)水的(de)(de)預消(xiao)化、高(gao)濃(nong)度/低流量(liang)廢(fei)水的(de)(de)預處(chu)理(li)(li)(li)等。單獨使(shi)用過氧(yang)化氫降(jiang)解高(gao)濃(nong)度的(de)(de)穩定型難降(jiang)解化合物(wu)(wu)的(de)(de)效(xiao)果并不好,可以通(tong)過使(shi)用過渡(du)金(jin)屬的(de)(de)鹽(yan)類進行(xing)改進,常見的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)是利用鐵鹽(yan)來激(ji)活,即芬頓試劑法(fa)(fa)(fa)。
可溶性亞鐵鹽和過氧(yang)(yang)化(hua)(hua)氫按一定的(de)比例混(hun)合所組成的(de)芬頓(dun)試(shi)劑,能(neng)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)許多有(you)機分子,且系(xi)統不需高溫高壓(ya)。試(shi)劑中的(de)Fe2+能(neng)引發并促進過氧(yang)(yang)化(hua)(hua)氫的(de)分解,從而(er)產生羥基自由基。一些有(you)毒有(you)害物(wu)質如苯(ben)酚(fen)、氯(lv)(lv)酚(fen)、氯(lv)(lv)苯(ben)和硝基酚(fen)等也能(neng)被芬頓(dun)試(shi)劑和類(lei)芬頓(dun)試(shi)劑所氧(yang)(yang)化(hua)(hua)。
過(guo)氧(yang)化氫與臭氧(yang)聯合、過(guo)氧(yang)化氫與紫(zi)外線聯合等方(fang)法(fa)稱為類芬頓技術,其原理基本與芬頓技術相同(tong)。
光(guang)(guang)(guang)(guang)化(hua)學(xue)氧(yang)化(hua)法。該(gai)法是在光(guang)(guang)(guang)(guang)作(zuo)(zuo)用(yong)下進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)反應(ying),需要分(fen)子吸(xi)收特(te)定波長(chang)的(de)(de)(de)電(dian)磁輻(fu)射,受激(ji)(ji)發(fa)(fa)產生分(fen)子激(ji)(ji)發(fa)(fa)態,之后(hou)才(cai)發(fa)(fa)生化(hua)學(xue)變(bian)化(hua)到另一個穩定的(de)(de)(de)狀態,或者變(bian)成引發(fa)(fa)熱(re)反應(ying)的(de)(de)(de)中間產物。單純(chun)紫(zi)外光(guang)(guang)(guang)(guang)輻(fu)射的(de)(de)(de)分(fen)解(jie)(jie)作(zuo)(zuo)用(yong)較弱,通過向(xiang)紫(zi)外光(guang)(guang)(guang)(guang)氧(yang)化(hua)法中引入(ru)適量的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)劑(如H2O2、O3等),可(ke)以明顯優化(hua)廢水的(de)(de)(de)處理效(xiao)果和加(jia)快降解(jie)(jie)速率。有(you)機物的(de)(de)(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)降解(jie)(jie)有(you)直(zhi)接(jie)光(guang)(guang)(guang)(guang)降解(jie)(jie)和間接(jie)光(guang)(guang)(guang)(guang)降解(jie)(jie)兩個途徑,前者是指有(you)機物分(fen)子吸(xi)收光(guang)(guang)(guang)(guang)能后(hou)呈激(ji)(ji)發(fa)(fa)態與周圍環(huan)境中的(de)(de)(de)物質直(zhi)接(jie)進(jin)行(xing)反應(ying);后(hou)者是指有(you)機物環(huan)境中存(cun)在的(de)(de)(de)某(mou)些物質吸(xi)收光(guang)(guang)(guang)(guang)能呈激(ji)(ji)發(fa)(fa)態,再(zai)誘(you)導有(you)機物、污染物反應(ying)的(de)(de)(de)過程(cheng)。其(qi)中,間接(jie)光(guang)(guang)(guang)(guang)降解(jie)(jie)有(you)機物更為重要。
光化學(xue)氧(yang)化法中可(ke)(ke)(ke)以利用的(de)波長范圍(wei)是200nm~700nm,即紫外光與可(ke)(ke)(ke)見(jian)光范圍(wei)。光化學(xue)氧(yang)化在大氣污染治理和廢水處理方面都有(you)應用,其根據氧(yang)化劑種類不(bu)同(tong)可(ke)(ke)(ke)分為(wei)UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等系統。不(bu)管哪個系統,光化學(xue)反應一般都是通過產生(sheng)羥基(ji)自由基(ji)來對有(you)機(ji)物進行降解。
如(ru)UV/O3系統,液相臭氧(yang)在紫外光輻射(she)下會分(fen)解產生羥基自由基,紫外線(xian)吸收率在253.7nm處(chu)達到,可將(jiang)大(da)多(duo)數有(you)(you)機物氧(yang)化(hua)成CO2和水,用于(yu)處(chu)理工業廢水中的(de)鐵氰酸鹽(yan),有(you)(you)機化(hua)合物,氮基酸,醇類(lei),農藥,含(han)氮、硫或磷(lin)的(de)有(you)(you)機化(hua)合物,以及氯(lv)代有(you)(you)機物等污染物。
光(guang)催(cui)化氧(yang)化法(fa)。該法(fa)是(shi)光(guang)催(cui)化劑(也稱(cheng)光(guang)觸媒)在特定(ding)波長光(guang)源的(de)照射下產生催(cui)化作用(yong),使周圍的(de)水分子(zi)和氧(yang)氣激(ji)發形成極具活(huo)性的(de)·OH-和·O2自由(you)離子(zi)基。光(guang)催(cui)化氧(yang)化技(ji)術(shu)使用(yong)的(de)催(cui)化劑有(you)TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。
TiO2是常用的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑,在光(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)反應中(zhong),TiO2的(de)(de)(de)光(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)活性(xing)(xing)主要(yao)受晶(jing)相(xiang)、晶(jing)粒尺寸(cun)和(he)(he)比(bi)表(biao)面(mian)(mian)積(ji)的(de)(de)(de)影響。當晶(jing)相(xiang)確(que)定(ding)后,晶(jing)粒尺寸(cun)和(he)(he)比(bi)表(biao)面(mian)(mian)積(ji)成為TiO2在光(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)作用中(zhong)的(de)(de)(de)重要(yao)因素,粒徑越小,光(guang)生電子和(he)(he)空穴擴散的(de)(de)(de)時間越短,比(bi)表(biao)面(mian)(mian)積(ji)越大越能(neng)有效地吸附水中(zhong)的(de)(de)(de)污染物質(zhi),提(ti)高光(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)性(xing)(xing)能(neng)。當催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑顆(ke)粒尺寸(cun)達到納(na)米級時,還可以產生量子效應提(ti)高光(guang)吸收率(lv)和(he)(he)利(li)用率(lv),這是目前催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑研究的(de)(de)(de)一個重要(yao)方向。
光催(cui)化(hua)(hua)(hua)氧化(hua)(hua)(hua)具(ju)有(you)(you)無毒、操作條(tiao)(tiao)件簡(jian)單的(de)特(te)點,紫(zi)外(wai)光、模擬太陽(yang)光和日光均可(ke)作為(wei)光源,而且可(ke)以利(li)用自(zi)然條(tiao)(tiao)件(如空氣)作為(wei)催(cui)化(hua)(hua)(hua)促進(jin)物,活性(xing)(xing)高、穩定性(xing)(xing)好,能使有(you)(you)機污染(ran)物徹(che)底降解,無二次污染(ran)。近(jin)年來,為(wei)充分利(li)用自(zi)然光降解各類污染(ran)物,人們在提高催(cui)化(hua)(hua)(hua)活性(xing)(xing)和擴大激發光波(bo)長范(fan)圍等方(fang)面(mian)做(zuo)了(le)大量(liang)的(de)工作,又(you)稱為(wei)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)表面(mian)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)。對TiO2進(jin)行(xing)過渡(du)金屬(shu)摻雜,貴金屬(shu)沉積可(ke)以形成新的(de)修(xiu)(xiu)飾(shi)(shi)能級(ji),從(cong)而拓寬(kuan)了(le)其光響應范(fan)圍,對其進(jin)行(xing)光敏化(hua)(hua)(hua)等改(gai)性(xing)(xing)處理可(ke)提高光催(cui)化(hua)(hua)(hua)性(xing)(xing)能。
光(guang)(guang)催化(hua)氧(yang)化(hua)應(ying)用(yong)(yong)領(ling)域主要有(you)染(ran)(ran)料廢水、高(gao)濃度(du)有(you)機廢水的處(chu)理,以及在飲用(yong)(yong)水深度(du)處(chu)理階段去除難(nan)降解的微污染(ran)(ran)物質。通常情(qing)況下,TiO2光(guang)(guang)催化(hua)氧(yang)化(hua)多在紫(zi)外光(guang)(guang)的波長(chang)范圍(wei)內才能進行,局限(xian)了光(guang)(guang)催化(hua)技術(shu)的推廣應(ying)用(yong)(yong)。此外,光(guang)(guang)催化(hua)氧(yang)化(hua)反應(ying)器的開發還(huan)不成熟,很難(nan)做到大規模處(chu)理。
濕(shi)(shi)式氧(yang)化法(fa)(fa)。該(gai)法(fa)(fa)是在(zai)(zai)高(gao)溫、高(gao)壓(ya)下,利用氧(yang)化劑(ji)將(jiang)廢(fei)水(shui)(shui)中的(de)(de)有機(ji)物(wu)氧(yang)化成二(er)氧(yang)化碳(tan)和(he)水(shui)(shui),從(cong)而去除污染物(wu)的(de)(de)一種氧(yang)化方(fang)法(fa)(fa)。該(gai)方(fang)法(fa)(fa)具有適用范圍廣(guang),處理效率高(gao),極少有二(er)次污染,氧(yang)化速率快,可(ke)回(hui)收能量(liang)和(he)有用物(wu)料(liao)等(deng)特點。在(zai)(zai)日本和(he)美國,此類方(fang)法(fa)(fa)己有工程應用,屬于前沿技術,發(fa)展前景廣(guang)闊(kuo)。但是此法(fa)(fa)也(ye)存在(zai)(zai)問題(ti),那就是濕(shi)(shi)式氧(yang)化一般(ban)要(yao)求在(zai)(zai)高(gao)溫高(gao)壓(ya)的(de)(de)條(tiao)件(jian)下進行,其中間產物(wu)往往為(wei)有機(ji)酸(suan),對設備材料(liao)要(yao)求很(hen)高(gao),處理催化劑(ji)昂貴,并只適于小(xiao)流量(liang)高(gao)濃度(du)的(de)(de)廢(fei)水(shui)(shui)。
濕式氧化法包括(kuo)兩(liang)種(zhong)類型:次臨界(jie)水(shui)氧化和超(chao)臨界(jie)水(shui)氧化。超(chao)臨界(jie)水(shui)氧化技術,是指水(shui)在超(chao)臨界(jie)條件下氧化處(chu)理有機(ji)污染物(wu)的一(yi)種(zhong)新(xin)興、高(gao)效的廢物(wu)處(chu)理技術。在一(yi)定(ding)溫度、壓力下,幾乎所有有機(ji)物(wu)在很短(duan)時間(jian)內都可(ke)徹底(di)氧化分解(jie),大大縮(suo)短(duan)了廢水(shui)處(chu)理的時間(jian),處(chu)理裝置全(quan)封(feng)閉,節(jie)約空(kong)間(jian)且(qie)無二次污染。
在超臨(lin)界狀態下的水,鹽(yan)的溶(rong)解度(du)(du)(du)明(ming)顯(xian)降(jiang)低,而有機物(wu)溶(rong)解度(du)(du)(du)明(ming)顯(xian)增(zeng)大(da),如(ru)苯、己烷(wan)、N2、O2等可與水完(wan)全互溶(rong),使其密(mi)(mi)度(du)(du)(du)、黏度(du)(du)(du)和擴散(san)系(xi)數(shu)發生變化。擴散(san)系(xi)數(shu)隨密(mi)(mi)度(du)(du)(du)增(zeng)加而減小,由于濕(shi)式氧化技術采(cai)用較高的溫度(du)(du)(du)和壓力(li),使水的密(mi)(mi)度(du)(du)(du)減小,擴散(san)系(xi)數(shu)變大(da),傳質(zhi)速度(du)(du)(du)劇增(zeng)。
濕式氧(yang)化應用領域主要有(you)農藥廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)的處(chu)理(li)、含酚廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)處(chu)理(li)、印染廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)和(he)污泥處(chu)理(li)等(deng)。上述廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)經濕式氧(yang)化處(chu)理(li)后,毒性(xing)大大降低,可生(sheng)化性(xing)也得到提高,再輔以生(sheng)化處(chu)理(li),可實現廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)的達標(biao)排放。
氧(yang)化(hua)(hua)技術可將(jiang)有機(ji)污(wu)染物礦(kuang)化(hua)(hua)成二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)和水,是環(huan)境友好型工藝,但其降解污(wu)染物時處(chu)(chu)(chu)理(li)成本過高是制約其推廣(guang)的(de)“瓶頸(jing)”。在(zai)我國氧(yang)化(hua)(hua)技術中除少數如芬(fen)頓(dun)法、臭氧(yang)氧(yang)化(hua)(hua)技術等已(yi)在(zai)實(shi)際水處(chu)(chu)(chu)理(li)中有所應用,其余還(huan)多處(chu)(chu)(chu)于(yu)實(shi)驗(yan)室研究或小型試驗(yan)階段(duan)。只(zhi)有解決(jue)了氧(yang)化(hua)(hua)技術投資處(chu)(chu)(chu)理(li)成本高、設備腐(fu)蝕(shi)嚴重、處(chu)(chu)(chu)理(li)水量小等缺點(dian),才能加快(kuai)其在(zai)實(shi)際工業(ye)中的(de)應用。氧(yang)化(hua)(hua)技術的(de)發展方向可總結(jie)為(wei)以(yi)下幾點(dian):
一(yi)是部分技(ji)術(shu)例如光催(cui)化(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)技(ji)術(shu)、臭氧(yang)氧(yang)化(hua)(hua)技(ji)術(shu)能夠(gou)提高(gao)(gao)廢(fei)水(shui)的(de)(de)可(ke)(ke)生化(hua)(hua)性(xing),但單獨處(chu)理焦化(hua)(hua)廢(fei)水(shui)難度(du)大、成本高(gao)(gao),可(ke)(ke)將其與生化(hua)(hua)技(ji)術(shu)結(jie)合,降低焦化(hua)(hua)廢(fei)水(shui)的(de)(de)生物毒性(xing),提高(gao)(gao)可(ke)(ke)生化(hua)(hua)性(xing),再采(cai)用(yong)低耗高(gao)(gao)效的(de)(de)生化(hua)(hua)法進行處(chu)理。
二是濕式催(cui)化(hua)氧化(hua)、超臨界水氧化(hua)等技術對(dui)設(she)備要(yao)求高,處(chu)(chu)理(li)(li)成本高,可針(zhen)對(dui)反應器材質(zhi)和低(di)廉催(cui)化(hua)劑(ji)進(jin)行專項研發。在焦化(hua)廢(fei)水處(chu)(chu)理(li)(li)中,難(nan)處(chu)(chu)理(li)(li)的廢(fei)水如剩余氨水不(bu)要(yao)混入其他廢(fei)水中,增加其廢(fei)水量,進(jin)而采用(yong)上述氧化(hua)劑(ji)進(jin)行處(chu)(chu)理(li)(li)。
三是(shi)設計結(jie)構簡單、效(xiao)率高、能應用自(zi)然光并可長期(qi)穩(wen)定運行(xing)的反應器,提高光化(hua)學氧(yang)化(hua)、光催化(hua)氧(yang)化(hua)技術的處(chu)理效(xiao)率,并將其與(yu)混(hun)凝法、吸附法等技術聯(lian)合。